哈尔滨工业大学马军院士团队es&t封面：无烟煤滤料净水过程中释放多环芳烃等物质并导致消毒副产物形成-云顶集团3118acm

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成果简介

近日，哈尔滨工业大学环境学院马军院士团队王鲁教授等人在环境领域权威期刊environmental science & technology发表了题为“anthracite releases aromatic carbons and reacts with chlorine to form disinfection byproducts in drinking water production”的补充封面论文（supplementary cover）。无烟煤是由碳、氢、氧、氮、硫、磷等组成的固体可燃矿物，由于质坚价廉而被约定俗成的用作净水滤料。由于无烟煤是矿产加工物质，地下矿物成分会对饮用水水质产生怎样的影响，一直是人们忽视的问题。研究显示，水在过滤过程中存在的水力剪切、溶胀等作用会改变无烟煤理化性质，使多环芳烃等物质剥落、溶解，导致滤后水中有机碳、有机氮、氨氮等含量上升。纯水经无烟煤过滤后检出了浓度在微克升水平的吡啶、对二甲苯、苯、萘、菲等物质，且其总质量仅占无烟煤释放总有机碳量的5%，其余95%的有机物难以被鉴别。纯水经无烟煤过滤并氯化处理后，检出了15种消毒副产物；纯水经沸石、石英砂、瓷砂等无机滤料过滤并氯化处理后，消毒副产物生成量低于检出限。本研究可为饮用水水质安全保障及消毒副产物控制提供支撑。

过滤是去除水中颗粒杂质的重要工艺，滤料是影响过滤效果的核心因素。无烟煤以其质坚价廉而被广泛用于水的过滤处理。在全球范围内，特别是中国、美国和欧洲等地区，均有数量众多的水厂使用无烟煤滤池及无烟煤与石英砂等滤料组合成的双层或三层滤池。根据中国《室外给水设计规范》（gb 50013-2006），无烟煤是双层滤池和三层滤池的推荐滤料。尽管无烟煤已被约定俗成的用作净水滤料，但其对水质的影响尚缺乏系统深入研究。

新、旧无烟煤滤水过程中释放的物质

新无烟煤为市售无烟煤滤料（产自山西阳泉）。旧无烟煤取自国内某给水处理厂滤池（使用约一年）。通过比较新旧无烟煤的表观特征，注意到新无烟煤质地坚硬且具金属光泽（图1a）。旧无烟煤质地疏脆，易被碾碎（图1b）。将新旧无烟煤颗粒填充到玻璃滤柱并注水后，新无烟煤由于具有金属光泽而易于观察，旧无烟煤则漆黑一团，颗粒之间难以区分。显然，长期浸泡在水中影响了无烟煤的表观性质。

图1、新无烟煤（a）和旧无烟煤（b）的照片。

本研究探讨了纯水经过新、旧无烟煤过滤过程中溶解性物质的释放情况。纯水经新无烟煤过滤后，水中溶解性有机碳（doc）、溶解性有机氮（don）和氨氮（nh₃-n）的含量分别为266.3至305.4 μg/l、37至61 μg/l和8.6至17.1 μg/l（图2）。纯水经旧无烟煤过滤后，水中doc、don、nh₃-n含量分别为475.1至597.5 μg/l、62.1至125.6 μg/l和14至28.9 μg/l。纯水经旧无烟煤过滤后，doc、don和nh₃-n的浓度显著高于新无烟煤过滤后相应物质的浓度（p<0.05，t检验）。

图2、纯水使用新、旧无烟煤过滤后，水中doc、don和氨氮的浓度变化（a和b）；不同产地的无烟煤以及沸石、石英砂和瓷砂在过滤纯水的过程中向水中释放doc的情况，图中cd、jz、wz、jc、hd、pzh和gy代表无烟煤的产地为中国承德、焦作、吴忠、晋城、邯郸、攀枝花和巩义（c）；纯水经过新、旧无烟煤过滤后检出的芳香烃（吡啶、对二甲苯、萘、菲和苯）浓度（d和e）。

对比分析了纯水经过无机滤料（沸石、石英砂和瓷砂）以及其他产地的无烟煤过滤后出水doc浓度变化（图2c）。纯水经无机滤料过滤后，doc浓度低于检出限。相较而言，纯水经9种其他产地的无烟煤过滤后，均检出了浓度在261.2至2105 μg/l之间的doc。该结果表明，改变无烟煤的种类（产地）不能有效地避免其向水中释放有机碳。相对于无烟煤，无机滤料（沸石、石英砂和瓷砂）向水中释放的有机碳低于检出限，更有利于水质安全保障。

使用气相色谱-质谱（gc-ms）分析了无烟煤过滤后水中doc的化学成分（图2d和2e）。五种有机物，包括吡啶、对二甲苯、萘、菲、苯，在新、旧无烟煤的滤后水中被检出。纯水经新无烟煤过滤后，吡啶、对二甲苯、萘、菲和苯的浓度分别为12.4至13.3 μg/l、0.042至0.049 μg/l、0.19至0.23 μg/l、0.24至0.28 μg/l和0.23至0.32 μg/l。纯水经旧无烟煤过滤后，吡啶、对二甲苯、萘、菲和苯的浓度分别为13.9至14.6 μg/l、0.042至0.052 μg/l、0.21至0.26 μg/l、0.34至0.37 μg/l和0.28至0.31 μg/l。纯水经旧无烟煤过滤后吡啶、萘和菲的浓度显著高于新无烟煤滤后水中上述有机物的浓度。

无烟煤是通过地下矿物开采后再经过加工制备而成的过滤材料，其中所含的成分在过滤过程中对水质的综合影响一直是人们忽视的问题。无烟煤主要由碳组成，包括芳香碳和脂肪碳，还含有重金属、卤素等无机成分。滤水过程中存在的水力剪切、溶胀等作用可将无烟煤微观结构中的缩聚芳环撕裂，从而使得滤后水doc和don浓度的升高。在无烟煤滤后水中检测到的有机物的总量约为15 μg/l（图2d和2e），但使用gc-ms鉴别出的有机物仅有5种（吡啶、对二甲苯、萘、菲、苯）。基于质量守衡，只有不到5%的溶解性有机物被鉴别，无烟煤释放的大部分溶解性有机物由于缺乏化学标准品、质谱库标准谱图等因素而难以被鉴别。根据世界卫生组织癌症研究机构（iarc）公布的致癌物清单，苯、吡啶、萘、菲、对二甲苯等物质均具有一定的致癌性。显然，无烟煤滤后水中赋存的已知及未知的溶解性有机物将给饮用水水质安全带来隐患。

无烟煤净水与消毒副产物的形成

预氯化处理常用于控制源水中藻类、有机微污染物、铁、锰等污染。预氯化处理后水中残留的氯可能会在过滤过程中与无烟煤发生反应并导致消毒副产物的生成。首先分析了无烟煤过滤含氯水（纯水 2 mg/l次氯酸）后，消毒副产物的生成情况。

将含氯水用沸石、石英砂和瓷砂过滤，滤后水中未检出消毒副产物。然而，在新无烟煤过滤的含氯水中，检出了10种消毒副产物（包括三卤甲烷、卤乙酸、苯系消毒副产物和其他卤代脂肪族消毒副产物）。三卤甲烷包括三氯甲烷（tcm）、一溴二氯甲烷（bdcm）和三溴甲烷（tbm）的浓度范围为17.5至20.8 μg/l，卤乙酸包括三氯乙酸（tcaa）的浓度范围为1.1至1.4 μg/l，苯系消毒副产物包括1,4-二溴苯和1-溴-4-氯苯的浓度范围为0.18至0.21 μg/l，其他卤代脂肪族消毒副产物包括一溴一氯乙腈（bcan）、三氯丙酮（tcp）、二氯丙酮（dcp）和水合三氯乙醛（ch）的浓度范围为1.4至1.8 μg/l。

在旧无烟煤过滤的含氯水中，检出15种消毒副产物。具体而言，三卤甲烷包括tcm、bdcm的浓度范围为20.7至23.3 μg/l，卤乙酸包括一溴一氯乙酸（bdaa）、二氯乙酸（dcaa）、三溴乙酸（tbaa）、三氯乙酸（tcaa）和一氯二溴乙酸（cdbaa）的浓度范围为8.3至11.1 μg/l，苯系消毒副产物包括1,4-二溴苯和1-溴-4-氯苯的浓度范围为0.19至0.2 μg/l，其他脂肪族消毒副产物包括ch、dcp、tcp、dcan（二氯乙腈）、dban（二溴乙腈）和tcan（三氯乙腈）的浓度范围为6.7至8.5 μg/l。因此，无烟煤过滤过程中释放的有机物可能与氯反应并导致消毒副产物的生成。

后氯化（氯消毒）是饮用水处理的必要步骤。测定了纯水经新、旧无烟煤过滤后加氯消毒（2 mg/l次氯酸），消毒副产物的生成情况。与前述预氯化实验结果类似，纯水经新、旧无烟煤过滤后加氯消毒，出水中检出多种消毒副产物。

在过滤过程中，除doc外，无烟煤中含有的其他杂质如氨氮、溴等也可能释放到水中。这些组分可与氯作用并参与消毒副产物的形成。在预氯化及后氯化无烟煤过滤的多个水样中均检测到了溴代消毒副产物和含氮消毒副产物(包括三溴甲烷、一溴二氯甲烷、一溴一氯乙腈、二溴乙腈、一溴二氯乙酸、三溴乙酸、一氯二溴乙酸、1，4-二溴苯、1-溴-4-氯苯)。相较于常规氯代消毒副产物，溴代消毒副产物及含氮消毒副产物的遗传毒性和细胞毒性更强。使用无烟煤过滤水不仅可能导致多种有害成分的释放，而且有可能促进消毒副产物的形成。

无烟煤与氯作用前后化学性质的改变

分析了无烟煤与氯作用前后红外光谱特征的改变。对于新无烟煤，在3440 cm^-1、2967 (1438) cm^-1、2920 cm^-1、2300 cm^-1、1741 cm^-1、1640 cm^-1、879 (803 and 737) cm^-1处的峰分别代表-oh、-ch₃、-ch₂、-c≡c-、c=o、c=c、c-h等基团（图4a）。与未氯化的无烟煤相比，在氯化新无烟煤中这些峰的强度降低，表明这些基团可能与氯相互作用，导致无烟煤化学性质的变化。对比旧无烟煤和氯化旧无烟煤的红外光谱（图4b），可观察到类似现象。

分析了新无烟煤氯化前后xps谱图的变化。在新无烟煤的xps cl 2p谱图上未观察到氯峰（图5e），但当新无烟煤和3 mg/l的氯反应后，新无烟煤表面出现了氯峰（图5e）。对于氯化新无烟煤的xps cl 2p谱图，有机氯和无机氯的拟合峰出现在不同的结合能处。无机氯峰（200.5 ev和198.8 ev）可归于吸附在无烟煤表面的hclo、clo^-和cl^-。有机氯峰（200 ev）可归于苯氯或9-氯蒽。随着投氯量的增加，无烟煤上有机氯和无机氯的量也相应提高。

前述所及，纯水经无烟煤过滤后再与氯反应产生了溴代消毒副产物（图3）。根据新无烟煤和氯反应前后的br 3d谱图，发现随着氯用量的增加，溴峰强度逐渐降低。针对滤后水中总有机溴浓度分析结果表明，新无烟煤滤后水中总有机溴的浓度在1.9 μg/l至2.1 μg/l之间。无烟煤中的溴或者含溴有机物可能在过滤过程中释放到水中并成为溴代消毒副产物的前驱物。

原水经无烟煤过滤并氯消毒后副产物的生成

对比研究了松花江原水经过新无烟煤和沸石过滤后，经过氯消毒处理产生副产物的情况（图6）。对于过滤预氯化水源水的实验，新无烟煤滤后水中bdcm、tcm、tcp、ch和tcaa5种消毒副产物的浓度显著高于沸石滤后水中这5种消毒副产物的浓度（p<0.05，t检验）。对于氯化无烟煤和沸石滤后水源水的实验，新无烟煤滤后水中bdcm、tcm、dcp、ch、tcaa和1,4-二溴苯的浓度显著高于沸石滤后水中这6种消毒副产物的浓度。此外，无烟煤滤后水源水中余氯的浓度明显低于沸石滤后水源水中余氯的浓度（图6e和j，p<0.001，t检验），表明水中的氯有可能与无烟煤反应而导致余氯量降低。无烟煤在滤水过程中释放的doc的量显著高于沸石滤水过程中释放的doc量，而水中doc的量与消毒副产物的生成密切相关。