第一作者：patricia t. juchen
通讯作者：luís a.m. ruotolo
通讯单位：罗德州圣卡洛斯联邦大学化学工程系
论文doi: 10.1016/j.cej.2022.
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这项研究报告了用于微咸水脱盐的直流式（fbc）、流通式（ftc）和渗滤流（pfc）电容去离子装置结构的研究，其中电极材料是以粗甘油为原料制备聚甘油活性炭(pgac)。研究结果显示，电极厚度是影响使用fbc脱盐性能的关键参数之一，由于间隙孔隙中的传质限制，浓度梯度朝着基质界面减小，因此建议使用薄电极。传质和电极厚度对ftc影响不不大，但较短的停留时间限制了脱盐容量（sac）。尽管传质增强促进了脱盐速率，但由于电极的结构性质的变化，在研磨pgac颗粒后sac也显著降低。利用fbc和ftc设计的优点，使用pfc系统进行的脱盐量提高了170%。盐水流动方向垂直于电场，加上电解液的渗透，在更现实的条件下(单次通流和恒流模式)，pfc系统的脱盐速率也有了显著提高。与间歇恒电位操作相比，pfc在1.0 ma cm−2和7.0 ml min−1的条件下脱盐速率为1661 mg g−1天−1。这些发现能够更好地理解cdi脱盐过程中涉及的传质过程，揭示了优化操作参数和电池设计的重要性。
研究背景
由于人口增长，全球对淡水的需求不断增加，因为水是生物和工业不可或缺的资源。这种需求鼓励了对水资源的处理、维护和保护，以及对咸水和微咸水脱盐新技术的开发。为此，电容去离子(cdi)已成为一种环保技术，是供水的可行选择，因为它可以去除水介质中的离子。cdi具有低能耗、低压、易于操作和维护以及能量回收的可能性等诸多优点。cdi是基于静电吸引去除离子，并将其存储在两个电极极化时形成的电双层(edl)中。平行施加在电极上的电压促进了电活性材料表面edl的形成，电荷的不平衡驱动离子迁移到相反带电的电极。相应地，阳离子和阴离子分别被负极化和正极化电极捕获。一旦饱和，电极可以通过施加反向电位或短路很容易地再生用于另一个电吸附循环。因此，海水淡化过程包括两个连续的步骤，即电吸附和解吸。
cdi是一个动态而复杂的过程，它取决于电活性材料的结构性质(比表面积和孔径分布)以及其表面化学性质。此外，cdi系统内的结构和流动模式也可以影响操作参数，如动力学和盐去除能力，这能极大影响工艺性能。研究最多的cdi结构是“flow-by”结构，它由一对相反带电的电极组成，由电解质流动的间隙隔开。在这种结构中，电场垂直于流动方向。另一种电池结构是“flow-through”，其中电解质平行于电场流动，并渗透到电活性膜的孔隙中，在传质方面具有有利的优势。很少有研究比较了电池结构及其对电极性能的影响，特别是在传质方面。对传质原理的充分理解不仅对电化学电池的设计至关重要，而且对工艺优化也至关重要。
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图1 (a)空气氛围下pgac和hf-pgac的tg和dtg曲线;(c) 0.1 a g−1 (nacl 1.0 mol/l)时的恒流充放电(gcd)曲线;(d)电极接触角。
表1 使用不同电极获得的脱盐结果（sac、qe和η）
hf-pgac的总产率(g ac / g聚甘油)低于pgac(图a)，表明无机物已成功地从碳样品中浸出。经过hf处理后，活性炭中的灰分(在高于700℃的温度下剩余的质量)减少了56%，只有5.7%的无机物未被溶解。dtg结果(图2b)显示pgac和hf- pgac的相似特征，具有高达500℃的高热稳定性。通过cv (ccv)和gcd (cgdc，图1 (c))分析观察到的电容值表明电荷存储容量的变化趋势相同:hf-pgac90 ≈ hf-pgac85cb10 > pgac95 > pgac90。sac值也有相同的趋势，如表1所示，显示了hf处理、粘结剂和cb添加对电极性能的影响。鉴于所有这些方面，选择pgac95电极用于电池配置的研究。
图2 不同电池结构下的脱盐性能:(a) ξ = 387 μm， (b) ξ = 562 μm。d50 = 34.2 μm, 600 mg l−1 nacl, 1.2v(吸附)和0 v(解吸)。
fbc结构中较薄的电极(图2(a))显示出更好的电吸附性能，具有最高的sac和qe。这可能是由于rct较低，a0较高，分别促进了电极在微孔中的充电和扩散。在对脱盐的fbc和ftc的比较中也观察到同样的趋势，其中ftc的不良表现归因于法拉第副反应，与图3(a)中显示的较低qe值一致。不同的布置呈现出脱盐性能的差异，如图2（b）所示无论电极厚度如何，ftc（c-a）的sac均低于ftc（a-c），这是因为在这种配置中，阳极更容易受到碳表面氧化的影响，因为氧官能团具有负电荷，导致epzc向更正值移动。
图3 (a)颗粒直径对fbc和ftc电极性能的影响(a - c)，600 mg l−1 nacl；(b)电极空隙和间隙孔隙度，(c)流速对扩散层厚度的影响，以及(d)狭窄微孔内edl重叠的示意图
图3(a)显示了使用不同颗粒直径(d50)制备的电极的性能。可以看出，粒径大小对脱盐性能有影响，在fbc和ftc中使用细颗粒时，sac显著降低。颗粒越小，压实效果越好，减小电极空隙率和间隙孔隙率。因此，电解液流动的可用横截面积ac-s越小(图3b)，间隙孔隙中的流速u越大，惯性力越大，这促进形成了有助于改善外部颗粒传质的湍流。因此，动力学的改善可以解释为大孔隙中扩散膜层的厚度(δ)减小，如图3(c)所示，这促进了质量从体块向孔口的传递，增加了颗粒界面处的浓度梯度，这也促进了pgac在中孔和微孔中的扩散。除了ssa减少外，使用较小颗粒观察到的sac的显著减少可能归因于水合离子进入亚纳米微孔的空间阻碍和双电层重叠的影响，其中孔内的静电层重叠并失去其电容量，如图3（d）所示。
图4 (a) pfc中电解质流动和电场方向的示意图。(b) fbc、ftc (a - c)和pfc架构的脱盐性能比较。条件: nacl 600 mg l−1,d50 = 34.2 μm
考虑到fbc具有较高的sac、qe和较低的η，以及ftc提供的快速动力学，提出了一种新的电池结构，即渗透流电池(pfc)。与fbc类似，在pfc中，流动方向与电场垂直，但电解液被迫通过碳膜渗出，但与电极接触时间更长，如图4(a)所示。图4(b)中显示了使用pfc的结果，并将fbc和ftc的性能进行比较。使用pfc导致sac增加，而qe和η分别与fbc和ftc观察到的值相似。随着sac的增强，osr的改善最大(1135 mg g−1 day−1)，这可能是由于电解质通过碳膜的渗透促进了更快的传质，这主要增强了解吸动力学。
图5 (a)恒电位和恒电流脱盐过程的归一化浓度随时间的变化，其中实线和虚线分别表示电吸附和解吸步骤。插图显示了电流密度的影响。(b)不同电流密度下的海水淡化性能。条件:1000 mg l−1 nacl;流量10ml min−1;电吸附和解吸的电压分别为1.2v和0 v
图6不同的体积流量下(a)归一化浓度随时间的变化，(b)海水淡化性能，实线和虚线分别表示电吸附和解吸步骤。条件:1000 mg l−1 nacl，电吸附和解吸电流密度分别为1.0和−1.0 ma cm−2，吸脱附电压分别为1.2v和0v
图6（a）显示了流速对浓度耗尽和操作时间的影响。更快的流速缩短了循环时间，但由于传质限制，特别是在离子进入微孔方面，去除的离子数量减少。另一方面，低流速可能是改善脱盐性能的良好策略。如图6（b）所示，同时降低η，这对于无膜装置来说是显著的结果。
总结
cdi的结构和流动模式可以影响脱盐的操作参数。流体动力学影响着海水淡化过程的传质现象和动力学，这取决于装置结构。对于薄电极，fbc优于ftc，因为rct较低，a0较高。使用ftc是克服fbc中观察到的传质限制的有效策略，特别是对于较厚的电极，此类电极由于传质速率较慢，会在电极中产生较大的浓度梯度。这项研究的结果也为电极粒度的作用提供了见解。尽管小颗粒通过促进孔隙间隙中更快的传质来提高脱盐率，但由于间隙流速和湍流的增加，由于pgac的结构性质的变化（ssa、%vmes和d50降低），sac显著降低。孔隙收缩导致水合离子向亚纳米微孔转移的空间阻碍，以及电双层重叠，导致电吸附能力差。为了提高cdi性能研究了一种新的pfc结构，其osr (1135 mg g−1 day−1)比fbc (421 mg g−1 day−1)高出约170%，这主要是与该细胞的流体动力学相关的更高传质速率的结果。接着采用单通道模式进行了研究，该模式进一步增加了osr (1279 mg g−1 day−1)，因为单通道操作导致更长的保留时间，允许有足够的时间让离子扩散并填充内部微孔。研究发现，在考虑sac和周期时间之间的权衡时，应选择最佳电流密度。尽管pfc具有所有有益的特性，但这种电池设计中的压降仍然是未来工作中需要解决的问题。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139226
